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Industry
  生意社11月15日讯在20世纪30年代,铅白首先成功地用于PVC塑料制品加工,初步解决了其热降解问题。随后金属皂、有机锡化合物等用于热稳定剂相继见诸报道。20世纪60-70年代开发了各种新型的热稳定剂,如研制成功食品级辛基锡热稳定剂的、实现甲基锡的商品化。20世纪80年代后,热稳定剂在技术上的进步相对缓慢,但在环境保护方面的研究却相当活跃,如2000年由美国康普顿公司完成的OBS有机稳定剂,主要用在管材等硬制品上。

  目前,北美地区以有机锡稳定剂为主,而欧洲各国则以钙锌复合稳定剂为主,且对塑料制品中的含锡量严加限制(允许含量为0.002mg/kg)。但由于有机锡是高效稳定剂,是透明、无(低)毒的液体,在聚氯乙烯管材中的添加量只需0.25%--1.0%,因而欧洲的稳定剂份额中至今仍有20%是有机锡稳定剂。

  20世纪50年代中期,我国随PVC生产技术的国产化,开始配套生产热稳定剂,当时的品种仅有碱式铅盐和硬脂酸皂类。20世纪60年代初期,热稳定剂的生产得到了发展,通用品种的生产技术有所进步,产品质量检测和标准化工作也开始得到重视。经过几十年的开发、研究、生产与应用,目前热稳定剂已发展成为塑料助剂的第二大类产品,其按化学组成和所起的作用主要可分为铅稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡稳定剂、辅助稳定剂等。

  铅盐稳定剂是应用历史最悠久而效果也较好的热稳定剂,在PVC型材、管材、绝缘电缆料中广泛使用。碱式铅盐是目前应用最广泛的铅稳定剂。铅稳定剂耐热性良好,特别是长期热稳定性良好;电气绝缘性优良;具有白色颜料的性能,覆盖力大,耐候性也良好;可作发泡剂的活性剂且价格低廉。铅稳定剂的缺点有:所得制品不透明;毒性大;有初期着色性;相容性和分散性差,容易产生硫化污染。

  钙锌稳定剂是一类无毒且具有良好润滑性的环保热稳定剂,但是其热稳定性不高,长期以来多用于热稳定性要求不太高的PVC软制品或偶尔作为辅助热稳定剂使用。近年来,随着有机辅助助剂如β-二酮、多元醇、环氧化合物等的开发,钙锌复合热稳定剂也得到了很大的发展。目前,国内外已开发研制出多种性能优良的钙锌复合热稳定剂,并用于型材、板材、管材中。

  有机锡化合物是高效的热稳定剂,特别适用于要求高度透明性和高度耐热性的硬制品。它们常起到光化学、力化学和生物化学稳定剂、增塑剂等的功能,被广泛应用并代替其他热稳定剂但其价格较高,一定程度上限制了它们的应用人们力图以低价锡来代替其他热稳定剂,以适应价格与性能的需要。

  有机辅助热稳定剂也是目前研究的一个方向。早在1940年,二苯基硫脲、一苯基吲哚等脲的衍生物就被推荐用于稳定PVC。但是,由于各种愿意没有得到广泛应用。近年来,由于人们注意到铅、镉等金属稳定剂的毒性和污染问题比较严重,有机稳定剂又重新引起人们的重视,人们希望研究出高效无毒的新品种。有机辅助稳定剂本身不具有热稳定作用,但它能改进热稳定体系的效能。属于此类的有:有机亚磷酸酯类、环氧化合物、抗氧剂、多元醇等。

  近十多年来,我国热稳定剂的消费量随着PVC工业的快速发展而大幅度增加。据不完全统计,2008年我国热稳定剂产品结构为铅盐类占40.0%,硬脂酸盐类占17.14%复合型占27.43%(部分含铅)有机锡类占6.86%、稀土类及其他占8.57%,详见下表:

  近几年我国热稳定剂产量情况单位:万吨

  注:从95年到2000年不到20年时间,产量增长了6倍,是95年的700%左右。

  全国有上百家PVC稳定剂生产厂,大部分分布于浙江、山东、河北、江苏和广东省。前15位的稳定剂制造商占了超过50%的市场份额,他们80%都是复合铅稳定剂制造者,下图列出了一些主要供应商: