PVC用低毒型热稳定剂的研究进展
随着环保意识的逐渐加强，传统的PVC热稳定剂如粉末状铅盐稳定剂、钡，镉类稳定剂受到了一定的限制，目前已相应地开发出了一系列低毒、无毒型热稳定剂，主要包括无尘复合铅盐类、复合钙，锌类、有机锡类、稀土类、有机锑类、水滑石类等。文章主要评述了几种典型低毒、无毒、高效、复合型热稳定剂的发展现状、特点、稳定机理以及发展方向。
PVC以其优良的阻燃、绝缘、耐磨损等性能赢得了广阔的市场，广泛应用于建材、轻工、农业、包装、电力、公用事业等部门，尤其在建筑塑料、农用塑料、塑料包装材料、日用塑料等领域占有重要地位。2005年我国PVC树脂产量649.2万t，仅次于美国，居世界第2位。
众所周知，PVC树脂及其制品由于自身的结构缺陷，存在着容易热降解和老化的缺点，它的加工温度(160"C以上)比分解温度(120-130~C)还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。铅盐是最早使用的热稳定剂，其稳定作用较强，而且价格低廉，但在生产和使用过程中会造成一定的环境污染。2000年起挪威、芬兰、瑞典、丹麦和英国等欧洲国家相继采取了禁用铅盐稳定剂的行动。从2003年起，我国也开始关注铅盐问题，北京和上海已通过了在给水管中禁铅的决定。2004年建设部公告中明确指出在全国范围内使用的供水管PVC—U管必须是非铅盐稳定剂的。我国在PVC塑料制品中全面禁铅的序幕已经拉开，PVC塑料热稳定剂正朝着低毒、无毒、无污染、复合、高效的方向发展。本文将主要评述目前聚氯乙烯低毒型热稳定剂的发展状况。
1无尘复合铅盐热稳定剂
无尘复合铅盐热稳定剂是在加热和混炼条件下将有协同效应的各种铅盐稳定剂、辅助热稳定剂与内外润滑剂等充分分散混合后制成粒状或片状铅盐复合稳定剂[1]。这种热稳定剂(粒料、片料和预先包装料)既保持了铅盐热稳定性能好的特点，又克服了铅盐粉尘毒性大的缺点，对职业健康和环境保护十分有利。温州天盛集团塑料助剂总厂1985年率先将PVC电缆料专用的复合型铅盐投放市场，稍后又开发了301型和101型复合铅盐热稳定剂。郑德等[2]在1994年应用均匀设计试验优化方法，借助计算机辅助设计，获得了一种性能较优的改性多功能低铅无尘复合热稳定剂TS—D，经性能测试和结构表征，TS—D是兼具稳定剂和润滑剂的多功能改性复合物，具有良好的加工性，对PVC的热稳定效果优于传统的铅盐类稳定剂，并可达到低尘操作的良好环境。目前我国使用比较多的无尘复合铅盐热稳定剂有德国熊牌SMS318型、德国汉高(Henke1)公司STA—BⅡDX2840型。
2复合钙锌热稳定剂
钙皂类热稳定剂属于长效热稳定剂，稳定性较差，着色性强，但无毒，具有优良的润滑性。锌皂稳定剂对PVC的稳定性较差，属于短效热稳定剂，而且容易出现“锌烧”(主要是产生的zncl，为强路易斯酸，具有催化脱HC1的作用)现象，但具有初期着色性优良，耐候性强等优点。复合钙锌热稳定剂就是利用二者具有的协同效应，使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的领域。世界著名的热稳定剂生产厂商均有该产品推出。如Akcros公司的AkcrostabCZ系列，OM公司的PlastiStab系列，Witco公司的Mark系列等。我国从20世纪90年开始对该领域进
行研究，现已取得丰硕的成果。孙启平等[3]通过实验研究发现，Ca／Zn复合热稳定剂不但可以增加PVC产品的白度，同样也可以提高产品的热稳定性；许家友[4]等通过光谱研究发现季戊四醇与硬脂酸锌和氯化锌形成络合物，抑制了氯化锌对聚氯乙烯的催化降解，从而抑制了“锌烧”，季戊四醇在钙锌稳定剂中起辅助稳定剂的作用：温州天盛塑料助剂有限公司开发的CZ一601型钙锌复合稳定剂，通过加工性能、热稳定性及卫生指标等方面测试，均与进口同类产品相当，使我国在该领域的研究又上新的台阶。
3有机锡热稳定剂
有机锡稳定剂一般可以用XnSnY(4-n)、(n=1—3)表示。其中，x基团可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯Y基团可以是脂肪酸根，也可以是硫醇根(硫醇酯根)等。不同烷基其性能亦不同，热稳定性顺序为甲基>丁基>辛基，烷基相同时其热稳定性顺序为硫醇锡>马来酸单酯锡>月桂酸锡。
有机锡稳定剂的作用机理是将PVC分子中的活泼氯原子置换成不易分解脱出的基团。反应过程中，PVC分子链上的氯原子与有机锡化合物配位，当有HC1存在时，配位络合物脱出，PVC链上的氯原子被有机锡分子中的Y基团置换，从而抑制了分解反应。有机锡稳定剂的优点是具有极佳的热稳定性、卓越的透明性、良好的相容性、较好的流动性、不结垢性以及无毒性，但不足之处是润滑性较差，而且制造成本比较昂贵。
由于有机锡热稳定剂是目前PVC的最佳和最有发展前景的热稳定剂之一，因此，对它的研究十分活跃，主要有以下几方面研究热点。
3.1提高和改进原有品种性能
人们在研究中发现将环氧基团引入有机锡化合物中，可以明显改善稳定效果，甚至连三烷基锡和四烷基锡衍生物都具有突出的热稳定性，而且与其他稳定剂复配使用时效果更好[6]。
3.2开发新型有机锡热稳定剂
开发新型有机锡热稳定剂，如在稳定剂分子中引入苯环。
3-3提高有机锡热稳定剂的分子量
提高有机锡热稳定剂的分子量，形成聚合型有机锡热稳定剂，可以避免小分子热稳定剂的挥发，改善稳定性能[8]。魏荣宝等[9]利用双(B一烷基羰烷基)二氯化锡与二酸、二酚、二醇和二硫醇进行界面缩聚反应，合成了一系列的有机锡聚酯、聚醚和聚硫醚稳定剂。实验证明，它们的稳定效果顺序为：有机锡聚硫醚>有机锡聚酯>有机锡聚醚。
3-4开发新制备工艺
唐爱东等[l0]采用水相法合成双(B一丁氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)，测得其热分解温度为232~C，经理论计算，得到产品分解反应表观活化能为307.53kJ.mol一，比作为原料的酯基氯化锡的分解反应表观活化能(1l1.24kJ.mol。)高196.29kJ.mol。1，说明所得产品的热稳定性能优于酯基氯化锡：Hoch等[11]在专利中提出采用本体聚合的方法，在氧化苯甲酰(BPO)存在下合成了顺丁烯二酸二丁基锡一苯乙烯一丙烯酸丁醇(DBTM—St—BA)三元共聚物，在含锡量相同的情况下共聚产物对PVC的热稳定效果和加工性能的影响优于DBTM，可以作为多功能化的PVC热稳定剂。
3.5开发无异味的有机锡产品
环保增塑剂是塑料助剂在新世纪发展的重点与方向，有机锡类人稳定剂发展也越来越重视环保，如果在技术合成方面改进,尽量避免生成有毒的三甲基锡化合物,或消除锡产品不适的气味,
尽管我国热稳定剂生产与开发取得相当成绩，但与世界先进水平相比仍存在许多不足和较大差距。一是品种少，结构不合理；二是生产规模小，产品质量差。
4稀土热稳定剂
稀土热稳定机理是由它们的电子结构所决定的。根据量子力学理论，稀土离子均具有许多4f及5d空电子能级(电子轨道)，它们作为配位中心离子可以接受6～12个配位体的孤电子对，同时它们有较大的离子半径，因而有可能形成6-12个键能不等的络合键。这些特性使稀土热稳定剂除了能与3-4个HC1分子形成离子键以外，还可能吸附若干个HC1分子形成键能不等的络合物，有力地减少了作为热降解催化剂HC1的浓度，从而有效地降低了HCI催化降解反应的速魔同时稀土离子还可以与PVC链上的不稳定氯原子络合，抑制了PVC降解脱HC1的反应。
稀土热稳定剂的优点是热稳定性良好，特别是长期稳定性优良，透明性高，无毒、无臭，分散性、耐析出性、塑化效果良好，而且具有光稳定性；主要缺点是具有初期着色性。1971年，日本的高田幸人[l3]最早对该领域进行研究，并报道了硬脂酸镧、铈等稀土有机弱酸盐对PVC具有热稳定作用，并指出它们具有毒性低、润滑性好、制品透明性高、光稳定性好等显著优点。法国的Louis等[14,15]紧随其后，对稀土热稳定剂的深入研究，开辟了PVC热稳定剂一个新的领域。但由于这些国家稀土资源贫乏，使他们在该领域的研究及应用受到很大的限制。我国于80年代初开始涉足该领域的研究，包头塑料研究所首先开发了固体稀土热稳定剂。虽然我国在该领域起步较晚，但由于我国稀土资源丰富，所以在该领域取得了显著成效，已研究了若干个体系。
4.1硬脂酸稀土
在热稳定性方面硬脂酸稀土类似于硬脂酸钙，具有长期型热稳定剂的特征，此外硬脂酸稀土是一种兼具润滑性、加工助剂以及广稳定剂作用的无毒透明长期型PVC热稳定剂。如杨占红等[l6]研究了单硬脂酸稀土和双硬脂酸稀土的合成方法，发现将硬脂酸稀土进行碱式化处理，不但提高产品中的稀土含量，还可以扩展稀土的应用领域。
4.2马来酸单酯稀土
马来酸单酯稀土与硬酯酸稀土类似，试片会在热老化初期即产生着色，但具有长期型热稳定剂的作用特征，而且具有较强的抑制PVC着色的能力。吴茂英等[17]对马来酸单酯稀土的特性进行了研究，发现马来酸单酯稀土的热稳定性和透明性优于硬脂酸稀土，而压析和喷霜效果均较低。
4.3环氧脂肪酸稀土
环氧脂肪酸稀土比硬脂酸稀土具有更好的长期热稳定性，环氧脂肪酸稀土分子中含有环氧基，与并用环氧化合物辅助热稳定剂相似，具有辅助热稳定作用。吴茂英等[18]研究了由环氧大豆油合成环氧脂肪酸稀土的新工艺，将环氧大豆油在乙醇一水溶液中与NaOH进行皂化反应，然后将所生成的环氧钠皂溶液与氯化稀土溶液进行复分解反应，可以合成得到环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸稀土。
4.4羧酸酯稀土
羧酸酯稀土带有极性酯基和较长的烷基，与PVC有较好的相容性，因此有利于热稳定性能的发挥。刘跃建等[19]研究并比较了羧酸酯稀土和有机锡对PVC的光老化稳定作用，发现羧酸酯稀土抗脱HC1能力优于有机锡，抗氧化能力不如有机锡，但两者的复合稳定剂有协同效应。
4.5水杨酸稀土
水杨酸稀土通常指水杨酸稀土碱金属或碱土金属盐。刘光烨等[20]用硝酸稀土与水杨酸钠盐反应制得水杨酸稀土，对其进行热稳定性测试表明，水杨酸稀土对PVC的稳定作用超过常用的金属皂类稳定剂.硬脂酸铅和硬脂酸镉。
4.6复合稀土热稳定剂
由于稀土热稳定剂普遍具有初期着色的缺点，一般不能单独使用，但是与其他热稳定剂或辅助热稳定剂具有很好的协同作用，可以复配制成复合型热稳定剂。如吴茂英等[21]研制出以硬脂酸稀土为基础的硬脂酸稀土.硬脂酸锌一硫醇辛基锡复合热稳定剂RHS一2，是一种高效无毒的透明PVC热稳定剂，用于代替软质透明PVC制品生产中的Ba／Cd类有毒热稳定剂，既可提高产品质量、降低制品成本，又扩大了制品的应用范围。
我国是稀土资源大国(占世界总贮量80%)，亦是产量第一大国，又由于矿型的原因富集较容易，冶炼成本较低，这些因素均为我国开发稀土热稳定剂提供了得天独厚的有利条件。顺应世界范围对环保要求日趋严格的形势，低铅、低毒稀土热稳定剂具有非常重要的经济及社会意义。
5有机锑热稳定剂
有机锑热稳定剂一般是指三价硫醇锑，该产品国外20世纪70年代末实现了工业化生产，美国1988年PVC上水管中有60%用有机锑做热稳定剂。1986年北京助剂研究所开发了三价硫醇锑，90年代中南工业大学等单位相继投产了有机锑热稳定剂。有机锑热稳定剂耐初期着色性优异，在低用量时热稳定性优于有机锡热稳定剂，而且具有多功能性和提高、改善产品的物理性能和机械加工性能等优点[22]。
有机锑类热稳定剂在PVC中的稳定机理除了能够抗脱HC1外，还能通过酯化反应使其分子中的羧基或硫醇基等与PVC分子中不稳定氯原子作用，或加成到PVC分子中的不稳定碳原子上，或加成到PVC热分解生成的不稳定分子结构上。近年来，刘又年等[23]分别合成了三(硬脂酸巯基乙酯)锑、五(巯基乙酸异辛酯)锑、羧酸巯基乙酯锑，并考察了它们对PVC的热稳定作用，获得了满意的结果。刘建平等[24]合成了一种含硫有机锑稳定剂，具有优良的初期着色性、透光性和加工性，并且储存期长，热稳定效率和初、中、长期稳定性均比液体钙／锌复合稳定剂好。
6水滑石热稳定剂
典型的水滑石类化合物Mg6AI(OH)16C03.4H2O最早于1842年由瑞典的Circa发现，其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定范围内被同晶取代，使得Mg2+、Al3+、OH’层带有正电荷，层间有可交换的阴离子CO32-与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性[25]。
水滑石热稳定剂对PVC的热稳定性源于水滑石与PVC降解过程中产生的HC1的反应能力。水滑石与HC1的反应可分两步：首先，HC1与层间的阴离子发生反应，将Cl-插入层间，达到吸收HC1的目的：然后，水滑石本身与HC1反应，层柱结构被完全破坏形成金属氯化物，进一步吸收了HC1。
水滑石类热稳定剂的研究最早起源于日本，20世纪80年代日本Kyowa化学公司最先将水滑石填充到PVC中用作热稳定剂[26]，AdekaArgus公司紧随其后。他们的研究表明，水滑石与p.二酮及其他金属盐共同使用，可赋予PVC更好的电性能和热稳定性[27]。由于其无毒、价廉，还具有很好的润滑性和阻燃性[28]，已被美国FDA认可，JI-IA及欧洲国家也认可了其安全性。
我国现已开始水滑石类热稳定剂及其与其他热稳定剂或助剂复配的开发研究，取得了很好的效果。张强等[29]研究了不同表面改性水滑石对PVC热稳定的影响，结果表明，采用钛酸酯改性水滑石的热稳定效果最好；研究又发现，水滑石与有机锡复合使用时，对PVC的热稳定效果明显优于与铅盐稳定剂复合使用时的效果。刘鑫等[30]采用焙烧复原法制备了一种新型PVC热稳定剂——十二烷基苯磺酸柱撑类水滑石，并复配成水滑石稀土一锌复合热稳定剂，通过对该稳定剂结构、性能等进行表征，结果表明：采用十二烷基苯磺酸柱撑类水滑石复配的热稳定剂初期热稳定性较好，与日本产的稀土复合稳定剂相当，长期热稳定性优于国产稀土复合稳定剂。
7结语与展望
一种好的热稳定剂，不但应有良好的静态热稳定性，还要有优良的动态稳定性：不但要有优良的初期稳定性，还要有优良的长期稳定性；不但要经得起加工时的高温考验，还要经得起塑料制品应用中的长时间考验。满足所有这些要求的产品不多。因此，人们在今后的研究中，在确保低毒、无毒的基础上，不仅要着力开发PVC热稳定剂的新产品，更应该充分利用现有各稳定剂间的协同效应进行复配，扬长避短，开发高效的复合型热稳定剂。