【新闻热点】国内外PVC稀土热稳定剂的研究现状

　　摘要：PVC稀土热稳定剂是新一代绿色环保产品，具有良好的发展前景。本文对PVC稀土热稳定剂的研究现状做了详细的综述，着重介绍了稀土稳定剂在合成、热稳定性能、加工性能以及PVC制品的力学性能等各方面的研究开发情况。

　　关键词：PVC；稀土；热稳定剂

　　聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年销量在热塑性塑料中仅次于PE居第二位。PVC具有优良的耐腐蚀性和很高的力学性能，且价格低廉、资源丰富、制造工艺成熟，因此其制品被广泛应用于工农业生产的各个领域。但是，PVC在加工中由于热和机械剪切作用会产生降解，存在着热稳定性差、易分解的缺点，因此加工时必须使用热稳定剂，以阻止或延缓分解。常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类等。铅盐类稳定剂虽具有优良的热稳定性能，但毒性大，对人体健康有极大的危害。金属皂类通常要配合使用，加工时容易析出，稳定效率低。有机锡类稳定剂能够使透明制品保持很高的透明度，并且用量较少，但是价格昂贵。所以这些稳定剂已被逐步禁止或限制使用。当前，开发和研制低／无毒、高效、价格低廉的环境友好型稳定剂已成为PVC加工领域中一个紧迫的课题。

　　目前国内外出现的PVC新型热稳定剂主要有钙／锌复合热稳定剂和稀土热稳定剂等品种。钙／锌类稳定剂是近年来复合稳定剂中最活跃的研发领域，国外已开发出可用于软、硬质制品的此类热稳定剂。而目前国内生产的钙／锌类稳定剂多为液态[1]，仅用于软质制品，对于硬质制品的研发工作刚刚起步[2、3]。稀土复合稳定剂是继铅系、金属皂类、有机锡类等PVC加工热稳定体系之后的新型热稳定体系，在20世纪80年代由我国最先开发。稀土复合稳定剂具有无毒、高效、综合性能好等特点，适用于各种PVC制品。我国稀土资源丰富，占全世界总储量的8O

　　以上，因此充分利用资源优势，大力开发应用稀土热稳定剂有着广阔的前景。本文就PVC稀土热稳定剂的合成、热稳定性能、加工性能和制品的力学性能等方面进行综述，希望推动高校、研究院所、企业对PVC稀土热稳定剂的研究、开发与应用。

　　1稀土热稳定剂的热稳定机理

　　1.1PVC的热降解机理

　　PVC的降解机理主要有自由基机理、离子机理、单分子机理。其中，自由基机理最为常见，已成为稳定剂研究的理论基础。PVC的降解主要与其分子结构有关，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及活性金属离子等都会加速PVC的分解。PVC的热降解往往同时进行几种化学反应，其中分解脱除氯化氢是导致PVC分解的主要原因。在形成的自由基的引发下，PVC按链式机理发生脱HC1降解，这样就形成具有一定数目的共轭双键结构，使聚合物变色，直至发生交联、氧化等复杂反应而导致材料断裂破坏。

　　1.2稀土热稳定剂的热稳定机理

　　一般认为：稀土热稳定剂具有优异的热稳定性，是由于稀土元素特殊的结构造成的。稀土金属离子有较多的轨道(6S4F5D6P)可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时，稀土金属离子有较大的离子半径，可与无机或有机配位体通过静电引力形成离子配键，这样在外界的光、热或其他化合物的作用下形成稳定的络合物。根据Pesa—son[4]提出的“软硬酸碱原则”，硬碱氯离子与强酸稀土金属离子易形成稳定的络合物。因此，稀土金属离子(RE

　　)与PVC链上的氯原子(C1一)之间具有很强的配位络合能力，[C1CHC1-]-、Cl-不再参与催化脱HC1的反应，那么对PVC就起到一定的稳定作用。稳定机理可用化学模型表示为：

　　2稀土热稳定剂的合成

　　稀土热稳定剂一般分为稀土有机化合物和无机化合物稳定剂。目前用于PVC加工的多以稀土有机物稳定剂为主，而稀土无机物稳定剂的研究较少[5]。

　　以硬脂酸稀土为例，稀土热稳定剂常用的制备方法通常采用传统的复分解法[6]，其反应分两步进行，如式(1)和(2)。复分解法在水介质中反应，由于钠皂胶化能大，溶解度小，溶液黏稠，易与硬脂酸结合生成酸性皂，也易被盐析。要想获得高纯的硬脂酸稀土盐，反应必须在稀释的条件下缓慢进行。在生产上就存在反应容器大、生产效率低、能耗水耗高的缺点。因此不断有研究者对复分解法进行改进，相继有皂化法、改进复分解法和一步法。

　　蔡伟龙等人[8]介绍了改进复分解法和一步法的制备工艺，并对这2种工艺和产品进行了比较。改进复分解法是将预先制成的硝酸稀土溶液加入硬脂酸乙醇溶液中，再滴入氢氧化钠溶液反应，制得硬脂酸稀土。该法主要优点是稀土氢氧化物与硬脂酸酸的酸碱中和反应，反应速度快，产品纯度高，不需要大量溶剂，有效克服了传统复分解法的缺点。反应原理如式(5)和(6)。

　　一步法是以过氧化氢为催化剂，无水乙醇为溶剂，硬脂酸和氧化镧通过一步反应得到硬脂酸稀土产物。该法优点是反应一步完成，工艺简单易于操作，“三废”和能耗小。反应原理如式(7)。

　　蔡伟龙等人还考察了两种方法制备的硬脂酸稀土稳定剂对PVC的热稳定效果，实验结果表明，一步法制备的硬脂酸稀土与改进法制备的硬脂酸稀土对PVC热稳定效果相当，比传统复分解法的产品稍好，效果明显优于金属皂类的硬脂酸锌、硬脂酸钙，且接近有机锡热稳定效果。

　　3稀土热稳定剂的性能

　　3.1热稳定性能

　　吴茂英等人[9]合成了RH

　　1硬脂酸稀土，它兼具热稳定剂和加工助剂的作用。硬脂酸稀土的热稳定性不如硫醇辛基锡17MOK，但类似于硬脂酸钙，具有长期型热稳定剂的特征，但在透明性方面，硬脂酸稀土接近于17MOK且明显优于硬脂酸钙。另外，硬脂酸稀土作为加工助剂，塑化流动效能达到ACR一201(丙烯酸共聚物)2倍以上。

　　杨占红等人[10]根据适量提高金属皂的金属含量可增加热稳定性的概念，对硬脂酸稀土进行碱式处理，合成出两种产品：碱式单硬脂酸稀土(或称单硬脂酸稀土)及碱式双硬脂酸稀土(或称双硬脂酸稀土)，产品中的稀土含量得到提高，分别达到31.01

　　%和19.53

　　%。曾冬铭等人[11]亦根据此原理制备出硬脂酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土和苹果酸稀土，对各稀土产品进行了热稳定性研究，发现苹果酸稀土的热稳定性最好，其长期热稳定性与有机锡相当。研究还发现将苹果酸稀土与硬脂酸锌进行复配，具有很好的协同效应，亚磷酸酯一稀土一锌复合体系也有很好协同效应。

　　吴茂英等人[l2]的研究发现，马来酸单酯稀土与硬脂酸稀土类似，也具有长期型热稳定剂的作用特征，但马来酸单酯稀土具有较强的抑制PVC着色的能力，而且马来酸单酯稀土的透明性好于硬脂酸稀土，与硫醇辛基锡17MOK

　　十分接近。

　　特别需要指出的是，由马来酸单酯稀土组成的复合热稳定剂应用范围广，性价比高，不但适用于软质制品，而且还可用于半硬质PVC制品的加工。

　　刘建平等人[l3]

　　的研究同样表明，马来酸单酯稀土对PVC具有较好的热稳定作用，随着加入量的增加，热稳定性提高并逐渐趋于平稳。另外，在PVC的冲击性能、拉伸性能方面，使用马来酸单酯稀土比硬脂酸稀土要略高。

　　吴茂英等人[14]钉研制了环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸稀土。与硬脂酸稀土类似，环氧脂肪酸稀土具有长期型热稳定剂的热稳定作用特征，但其稳定的试片在受热的后期着色较浅，说明环氧脂肪酸稀土具有更好的长期热稳定性。此外，环氧脂肪酸稀土的长期热稳定性与硫醇有机锡突出的初期热稳定性的特性具有互补性，两者并用存在着协同作用。

　　刘光烨[15]等人通过热失重对水杨酸稀土的稳定作用进行研究，结果表明水杨酸稀土的稳定作用超过常用的硬脂酸铅和硬脂酸镉。韩怀芬等人[16]

　　认为水杨酸混合稀土盐对PVC有较好的热稳定作用，明显优于硬脂酸盐。在稳定剂并用时，硬脂酸体系有较好的协同作用，水杨酸稀土体系却没有，而水杨酸稀土与有机锡在一定的配比范围内存在着正协同作用，这就为稀土稳定剂部分替代昂贵的有机锡稳定剂打下了基础。

　　刘跃建等人对羧酸酯稀土的热稳定性能进行了系统研究[17-19]。静态热稳定和动态热稳定的研究表明羧酸酯稀土具有优异的热稳定性，和有机硫醇锡对PVC的热稳定效果相当。他们用人工老化的方法比较了羧酸酯稀土和有机锡对

　　PVC的光老化稳定作用，发现羧酸酯稀土抗脱HC1能力优于有机锡，而抗氧化能力不如有机锡，但两者的复合稳定剂有协同效应。羧酸酯稀土还有促进PVC凝胶化的作用。

　　从上述看到，和传统的金属铅盐类或金属皂类热稳定剂相比，不同稀土热稳定剂的热稳定性能都与之相当或已超越，某些品种甚至达到有机锡类的热稳定剂效果。更为突出的是，稀土热稳定剂与其它稳定剂具有优异的协同效应，通过复配可达到高效的使用目的。

　　3.2加工性能、力学性能及其他

　　稀土稳定剂对PVC具有促进塑化作用，是因为PVC复合物的塑化过程实际上是PVC粉粒(～1O0

　　μm)破碎为初级粒子(～1μm)和更微细粒子(～O.1μm

　　区域粒子)以至无规分子线团的过程(又称凝胶化过程)，而任何破碎、细化过程都是以有效的力传递为前提，稀土原子Reδ+抖与PVC分子中的氯原子C1δ-之间强相互作用可使力(特别是剪切力)的传递得到加强，从而能促进PVC凝胶化。不难理解，这种相互作用的更直接效应是有效地改善稀土化合物与PVC的相容性。因此，稀土化合物～PVC体系的透明性较好[20]。吴茂英[12]、刘跃建等人[21]、胡圣飞等人[22]、章永化等人[23]的实验研究均证明了上述观点。

　　由于稀土元素的特殊结构，稀土热稳定剂能提高PVC制品力学性能。胡圣飞等人[22]、章永化等人[23]将稀土复合稳定剂与复合铅盐作比较，发现使用稀土稳定剂的材料在冲击强度、弯曲强度或是拉伸强度均明显高于使用铅盐的材料，且尺寸稳定性好。另一方面，无机填料的增加并不影响其制品的性能。刘建平等人[13]还比较了马来酸单酯稀土和硬脂酸稀土稳定剂在力学性能方面的差异。相比而言，马来酸单酯稀土类稳定剂的冲击性能、拉伸性能略高。

　　稀土热稳定剂还可与其他助剂制成稀土多功能复合稳定剂，对PVC体系具有偶联、增容、增韧的作用[20]，提高物料流动性、提高PVC抗老化性[18]。胡卢广等人[24]将稀土复合多功能稳定剂应用于微发泡板材的加工中，用Brabender塑化仪测定塑化性能，实验数据显示，随稀土稳定剂用量增加，体系的塑化温度、转矩及均化段温度都有所下降，这说明稀土稳定剂的使用改善了物料的流动性能，具有较强的内外润滑效果，加工流变性能优于复合铅系。胡卢广等人进一步用扫描电镜法研究微发泡板材的结构性能，发现稀土稳定剂用量逐渐增加带来的增韧、偶联作用增强，可导致力学性能的回升，拉伸、冲击强度也略有提高。作者指出，稀土复合多功能稳定剂适合较大型制品的快速挤出，为PVC—U

　　微发泡板材的生产带来更好的加工流动性能。

　　4展望

　　稀土热稳定剂具有无毒、高效、性价比高等优点，利用协同效应制成的多功能型稀土复合稳定剂，可广泛用于PVC异型材、管材、板材、人造革、透明制品等软硬制品的加工，适合挤出、注塑、压延、吹塑等加工工艺，在制品加工中具有低量、高效、加工性能好、优良的光热稳定性和耐候性，兼具偶联、增溶、增韧的作用，完全符合环境友好型塑料助剂的发展要求。

　　PVC的应用领域十分广阔，包括人造革、塑料鞋等软制品和异型材、管材、板材等硬制品。2005年我国PVC总产量达到649.2万t，PVC的表观消费量为791.8万t，并以年均10

　　左右的速度增长。以建筑管材为例，到2010年，全国建筑排水管道80

　　将采用塑料管道。PVC热稳定剂的研究与发展和PVC工业的发展紧密关联，因此充分利用我国丰富的稀土资源，大力开发、生产、应用稀土热稳定剂，具有巨大的经济效益和社会效益。